鐵單質(zhì)與水蒸汽只能在高溫下反應(yīng)，生成黑色有磁性的四氧化三鐵（俗稱磁性氧化鐵），方程式3Fe+4H2O=（高溫）=Fe3O4+4H2。四氧化三鐵其實(shí)可以看作一摩爾Fe2O3和一摩爾FeO組合成的，也就是一摩爾四氧化三鐵可以看作一摩爾二價(jià)鐵和兩摩爾三價(jià)鐵，所以四氧化三鐵中的鐵為+3/8價(jià)其實(shí)是一個(gè)二價(jià)鐵和兩個(gè)三價(jià)鐵的平均化合價(jià)。

四氧化三鐵是中學(xué)階段唯一可以被磁化的鐵化合物。四氧化三鐵中含有Fe2+和Fe3+，X射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，四氧化三鐵具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)，晶體中從來不存在偏鐵酸根離子FeO22-。四氧化三鐵，天然礦物類型為磁鐵礦。

鐵在四氧化三鐵中有兩種化合價(jià)，為反式尖晶石結(jié)構(gòu)，氧做立方最密堆積。

另外，四氧化三鐵還是導(dǎo)體，因?yàn)樵诖盆F礦中由于Fe2+與Fe3+在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以四氧化三鐵固體具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。